甲醛
結構式
| 物競編號 | 0131 |
|---|---|
| 分子式 | ch2o |
| 分子量 | 30.03 |
| 標簽 |
福爾馬林, 蟻醛, 亞甲基氧化物, methyl aldehyd, methylene oxide, formalin, formicaldehyde, methanal solution, oxymethylene, dormol, 農藥中間體, 脂肪族醛、酮及其衍生物, 有機化合物 |
編號系統
cas號：50-00-0
mdl號：mfcd00003274
einecs號：200-001-8
rtecs號：lp8925000
brn號：1209228
pubchem號：24894976
物性數據
1.性狀：一種無色，有強烈刺激性和窒息性氣味的氣體。
2.蒸汽相對密度（g/ml,空氣=1）：1.081-1.085
3.相對密度（g/ml,水=1）：0.82
4.折射率（nd20）：1.3755-1.3775
5.閃點（℃）：56（氣體）；83（37%水溶液，閉杯）
6.沸點（℃）：-19.5（氣體）；98 （37%水溶液）
7.熔點（℃）：-92
8.自燃溫度 （℃）：430
9.蒸汽壓（kpa,-57.3℃） ：13.33
10.爆炸極限（v/v）：空氣中7%~73%
11.油水（辛醇/水）分配系數的對數值（logp）：0.35
12.臨界溫度（ºc）：137.2~141.2
13.臨界壓力（mpa）：6.784~6.637
14.黏度（mpa·s,-20ºc）：0.242
15.爆炸下限（%,v/v）：7.0
16.爆炸上限（%,v/v）：73
17.溶解性：易溶于水和乙醚。水溶液濃度高可達55%。能與水、乙醇、丙酮任意混溶。在空氣中能逐漸被氧化為甲酸，是強還原劑。其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇作為抑制劑，否則會發生聚合。
18.氣相標準燃燒熱(焓)(kj·mol-1)：-570.77
19.氣相標準聲稱熱(焓)( kj·mol-1) ：-108.57
20.氣相標準熵(j·mol-1·k-1) ：218.76
21.氣相標準生成自由能( kj·mol-1)：-102.5
22.氣相標準熱熔(j·mol-1·k-1)：35.39
毒理學數據
1、急性毒性：ld50800mg/kg(大鼠經口)，2700mg/kg(兔經皮)；lc50590mg/m3(大鼠吸入)；
人吸入60～120mg/m3，發生支氣管炎、肺部嚴重損害；
人吸入12～24mg/m3，鼻、咽粘膜嚴重灼務、流淚、咳嗽；人經口10～20ml，致死。
2、 亞急性和慢性毒性：大鼠吸入50～70mg/m3，1小時/天，3天/周，35周，發現氣管及支氣管基底細胞增生及生化改變；
人吸入20～70mg/m3長時間，食欲喪失、體重減輕、無力、頭痛、失眠；
人吸入12mg/m3長期接觸，嗜睡、無力、頭痛、手指震顫、視力減退。
3、 致突變性：微生物致突變：鼠傷寒沙門氏菌4mg/l。哺乳動物體細胞突變：人淋巴細胞130umol/l。姊妹染色體交換：人淋巴細胞37pph。
4、 生殖毒性：大鼠經口低中毒劑量(tdl0)：200mg/kg(1天，雄性)，對精子生存有影響。大鼠吸入低中毒濃度(tcl0)：12ug/m3，24小時(孕1～22天)，引起新生鼠生化和代謝改變。
5、致癌性：iarc致癌性評論：動物陽性；人類不明確。
6、甲醛對眼睛、呼吸道及皮膚有強烈刺激性。接觸甲醛蒸氣引起結膜炎、角膜炎、鼻炎、支氣管炎等。重點發生喉痙攣、聲門水腫、肺炎、肺水腫。對皮膚有原發性刺激和致敏作用。可致皮炎。濃溶液可引起皮膚凝固性壞死。口服灼傷口腔和消化道，可發生胃腸道穿孔、休克和肝腎損害。長期接觸低濃度甲醛可有輕度眼及上呼吸道刺激癥狀、皮膚干燥、皸裂。工作場所空氣中有毒物質高容許濃度為0.5mg/m3。
生態學數據
1、代謝和降解：環境中甲醛的主要污染來源是有機合成、化工、合成纖維、染料、木材加工及制漆等行業排放的廢水、廢氣等。某些有機化合物在環境中降解也產生甲醛，如氯乙烯的降解產物也包含甲醛。由于甲醛有強的還原性，在有氧化性物質存在條件下，能被氧化為甲酸。例如進入水體環境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸進一步的分解產物為二氧化碳和水。進入環境中的甲醛在物理、化學和生物等的共同作用下，被逐漸稀釋氧化和降解。甲醛的氧化降解過程如下：2hcho+o2—2hcooh 2hcooh+o2—2h2o+2co2
2、殘留與蓄積：資料記載，工業企業區土壤中吸附的甲醛含量可達180-720mg/kg干土。土壤的污染可導致地下水污染，水中甲醛含量可以比表層土高出10-20倍。
甲醛在環境中頗穩定，當水中甲醛濃度為5mg/l時(20℃)，觀察結果表明，5天內可以保持恒定。水中甲醛濃度為<20mg/l時，可以被曝氣池中經馴化的微生物降解消化。而含量為100mg/l時，能抑制微生物對有機物的氧化。當水中甲醛含量為500mg/l時，生物耗氧過程全部中止，水中微生物被殺死。
3、遷移轉化：甲醛由于沸點低又易溶于水，所以主要通過大氣和水排放進入環境。生產甲醛的工廠其未處理的氣體，當排放高度為18米時，其距工廠250-500米的大氣樣品中，甲醛含量均在0.035mg/m3以上。1000米遠在大氣中甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度在嗅閾以下。以甲醛作鞣劑生產塑料的企業周圍大氣中的甲醛濃度距廠區100米內為0.012mg/m3；200米處36個樣品中有15個濃度低于0.012mg/m3；400米處均低于0.012mg/m3。
工業廢水中排放的甲醛含量由于行業不同有很大差別，其中濃度高的甲醛廢水是生產酚醛樹脂的上層焦油廢水，含甲醛量高達2.5%。
4、危險特性：其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。
燃燒(分解)產物：一氧化碳、二氧化碳。
分子結構數據
1、摩爾折射率：6.53
2、摩爾體積（cm3/mol）：43.8
3、等張比容（90.2k）：82.6
4、表面張力（dyne/cm）：12.6
5、偶極距（d）：2.33168（1d=3.33×10-30c·m）
6、極化率（10-24cm3）：2.59
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值（xlogp）:1.2
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:1
4.可旋轉化學鍵數量:0
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積17.1
7.重原子數量:2
8.表面電荷:0
9.復雜度:2
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
1.甲醛是簡單的醛，通常把它歸為飽和一元醛，但它又相當于二元醛。在與弱氧化劑的反應中，每摩爾hcho多可還原出4mol的ag或2mol的氧化亞銅，這都是乙醛還原能力的兩倍，故甲醛又像二元醛。工業品通常是40%(含8%甲醇)的水溶液，俗稱福爾馬林。純甲醛氣體在-19℃能液化成液體。在較低溫度下能與非極性溶劑(如甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯等)以任何比例混溶。其溶解度大小隨溫度上升而減少。甲醛能燃燒、蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物。
化學性質：純甲醛有強還原作用，特別是在堿溶液中。甲醛自身能緩慢進行縮合反應，特別容易發生聚合反應。
2.有毒，吸入甲醛蒸氣會引起惡心、鼻炎、支氣管炎和結膜炎等。當誤服甲醛液時，應立即用水洗胃，再服用3%碳酸銨或15%醋酸銨100ml。甲醛接觸皮膚，會引起灼傷，應用大量水沖洗，再用肥皂水或3%碳酸氫銨溶液洗滌。操作現場采用敞開式廠房，自然通風。空氣中大容許濃度10*10-6。操作人員應穿戴防護用具。
3. 存在于煙葉、主流煙氣、側流煙氣中。
4. 甲醛極易聚合，不同條件下得到不同的聚合物。
5. 將甲醛制成聚合體，便于貯存和運輸。
貯存方法
1.甲醛在常溫下是氣態，通常以水溶液形式出現。
2.采用襯防腐材料的200l(53usgal)鐵桶包裝，凈重200~210kg，汽車或槽車運輸。甲醛水溶液不穩定，甲酸和多聚甲醛濃度隨時間增加而增加，且與溫度有關。低溫貯存能使酸度降至低，但為防止聚合，可添加甲醇或甲基、乙基纖維素之類的穩定劑阻聚。按有毒化學品規定貯運。
3.貯存溫度4℃
合成方法
甲醛屬用途廣泛、生產工藝簡單、原料供應充足的大眾化工產品，是甲醇下游產品樹中的主干，世界年產量在2500萬噸左右，30%左右的甲醇都用來生產甲醛。但甲醛是一種濃度較低的水溶液，從經濟角度考慮不便于長距離運輸，所以一般都在主消費市場附近設廠，進出口貿易也極少。工業上主要采用甲醇氧化法和天然氣直接氧化法：
1、甲醇氧化法：在600~700℃下，使甲醇、空氣和水通過銀催化劑或銅、五氧化二礬等催化劑，直接氧化生成甲醛，甲醛用水吸收得甲醛溶液：
總反應是放熱反應，但50~60%的甲醛是通過氧化反應生成，而其余部分是通過氫反應生成。副產物為一氧化碳和二氧化碳、甲酸甲酯及甲酸。甲醇轉化率80%，收率以甲醇計為85%~90%。該法技術成熟，收率高，國內外生產廠廣為采用。
2、天然氣氧化法：在600~680℃下，使天然氣和空氣的混合物通過鐵、鉬等的氧化物催化劑，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液：
3、將甲醇蒸氣在300℃時，通入銅或銀的催化劑，甲醇脫氫而制得。甲醛氣體吸收水含量達36%～40%，即為甲醛溶液。將市售甲醛溶液蒸餾去除雜質，并補充甲醇即為試劑甲醛溶液。
4、二甲醚氧化法 系采用合成氣高壓法合成甲醇副產的二甲醚為原料，以金屬氧化物為催化劑氧er而成。
5、甲醇脫氫法 甲醇直接脫氫可得到無水甲醛，同時副產氫氣。該工藝是極具吸引力的甲醛制備方法。其進展關鍵在于過程催化劑性能的提高。
6、將氣化的甲醇與經堿洗后的空氣、水蒸氣以1∶1.8～2.0∶0.8～1.0（ 體積比）混合后，加熱至115～120℃進行反應，在銀催化劑作用下控制反應溫度 為600～650℃，壓 力0.3～0.5mpa：
反應結束后，將反應物急冷至80～85℃，用水吸收，然后蒸餾，蒸出未反應的甲醇，釜液經陰離子交換樹脂處理，所得甲醛溶液加入適量阻聚劑，攪拌混合，即得成品。
7、氣體甲醛在常溫下自動聚合為環狀三聚甲醛。
8、甲醛很容易與氨或銨鹽作用，縮合成六亞甲基四胺，所稱烏洛托品。
用途
1.甲醛是一種重要的有機原料，主要用于塑料工業(如制酚醛樹脂、脲醛塑料—電玉)、合成纖維(如合成維尼綸—聚乙烯醇縮甲醛)、皮革工業、醫藥、染料等。福爾馬林具有殺菌和防腐能力，可浸制生物標本，其稀溶液(0.1—0.5%)農業上可用來浸種，給種子消毒。工業上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。甲醛可與銀氨溶液產生銀鏡反應，使試管內壁上附著一薄層光亮如鏡的金屬銀（化合態銀被還原，甲醛被氧化）；與新制的氫氧化銅懸濁液反應生成紅色沉淀氧化亞銅。
2.甲醛的用途非常廣泛，合成樹脂、表面活性劑、塑料、橡膠、皮革、造紙、染料、制藥、農藥、照相膠片、炸藥、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐過程中均要用到甲醛，可以說甲醛是化學工業中的多面手，但任何東西的使用都必須有個限量，有一個標準，一旦使用超越了標準和限量，就會帶來不利的一面。
1)木材工業 用于生產脲醛樹脂及酚醛樹脂，由甲醛與尿素按一定摩爾比混合進行反應生成。
2)紡織業 服裝在樹酯整理的過程中都要涉及甲醛的使用。服裝的面料生產，為了達到防皺、防縮、阻燃等作用，或為了保持印花、染色的耐久性，或為了改善手感，就需在助劑中添加甲醛。目前用甲醛印染助劑比較多的是純棉紡織品，因為純棉紡織品容易起皺，使用含甲醛的助劑能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的紡織品，在人們穿著和使用過程中，會逐漸釋出游離甲醛，通過人體呼吸道及皮膚接觸引發呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產生刺激。甲醛能引發過敏，還可誘發癌癥。廠家使用含甲醛的染色助劑，特別是一些生產廠為降低成本，使用甲醛含量極高的廉價助劑，對人體十分有害。
3)防腐溶液 甲醛是由(即甲醛亞硫酸氫鈉)在60℃以上分解釋放出的一種物質，它無色，有刺激氣味、易溶于水。35%～40%的甲醛水溶液俗稱福爾馬林，具有防腐殺菌性能，可用來浸制生物標本，給種子消毒等。
甲醛具有防腐殺菌性能的原因主要是構成生物體(包括細菌)本身的蛋白質上的氨基能跟甲醛發生反應。
4)食品行業 利用甲醛的防腐性能，加入水產品等不易儲存的食品中。
3.用作分析試劑，如測定銨鹽。用作薄層色譜分析試劑。還用作殺菌消毒劑。用于酚醛樹脂生產。生物標本浸制。
4.甲醛是第一代防腐劑。它對葡萄球菌、加單孢菌、霉菌、酵母菌和其他革蘭菌均有很好的殺滅作用。但在液體洗滌劑中用甲醛做防腐劑,經濟成本太高,且氣味對操作人員有刺激,有毒。
5.用作化學鍍銅的還原劑，用于電鍍溶液的分析及電鍍鋅添加劑的配制等。
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